Cele projektu badawczego
Głównym celem zaplanowanych badań jest doprecyzowanie datowania kluczowych obiektów polskiej architektury epoki piastowskiej przy użyciu nowego spektrometru PIAMS (Akceleratorowy Spektrometr Mas Jonów Dodatnich – ang. Positive Ion Accelerator Mass Spectrometer). To nowo zastosowane urządzenie AMS umożliwia pomiary próbek w postaci CO₂, bez konieczności produkcji grafitu, pozwalając jednocześnie na elastyczny dobór różnych frakcji CO₂ zebranych podczas termicznego lub chemicznego rozkładu zapraw i poddanie ich analizie stosunku ¹⁴C/¹²C. Wyniki planowanych 450 analiz zapraw murarskich powinny mieć istotne znaczenie dla badań nad najstarszą architekturą kamienną i/lub ceglaną związaną z początkami państwa polskiego oraz jego licznymi powiązaniami z cywilizacją europejską i sztuką budowlaną.
Założony obszar badawczy obejmuje Małopolskę i Dolny Śląsk, które we wczesnym średniowieczu znajdowały się pod wpływem inspiracji budowlanych z Czech, a także wykazywały dalsze konotacje z architekturą wielkomorawską, starochorwacką i bizantyjską. Siła i znaczenie tych wpływów wciąż pozostają kwestią sporną w kontekście wpływów ottońskich; problem ten był dyskutowany m.in. przez Pianowskiego (2004), Rodzińską-Chorąży (2009), Stalę (2013) i innych.
Małopolska to region, w którym zaobserwować można największą różnorodność materiałów i wątków budowlanych, co w połączeniu z Dolnym Śląskiem zapewnia ilościowo bogaty i zróżnicowany zbiór obiektów do badań. Biorąc pod uwagę zależność tych regionów – z ich plemiennymi i wczesnopaństwowymi formami organizacyjnymi struktur osadniczych – od europejskich organizacji państwowych funkcjonujących na obszarach sąsiednich w IX–XI wieku, mechanizm ich „pokojowej” integracji z wielkopolską domeną piastowską, potwierdzony na licznych stanowiskach archeologicznych, jest wysoce zastanawiający. Uściślenie datowania wybranych obiektów powinno być pomocne w ocenie zasadności tej hipotezy. Znaczenie projektu
Znikoma liczba źródeł pisanych z okresu początków państwa polskiego sprawiła, że do niedawna datowanie budowli wzniesionych między X a pierwszą połową XIII wieku opierało się głównie na danych dostarczanych przez stratygrafię archeologiczną oraz analizę porównawczą układów przestrzennych i cech stylowych. Zły stan zachowania znacznej części budowli w dużej mierze ogranicza skuteczność klasycznych metod stosowanych od dawna w historii architektury. Stąd zainteresowanie środowisk naukowych próbami określenia czasu powstania struktur budowlanych z wykorzystaniem metod chronologii absolutnej: dendrochronologii oraz analizy radiowęglowej. Brak próbek drewna w obiektach zachowanych jedynie w formie szczątkowej, często dodatkowo zdegradowanych przez późniejsze przebudowy, wyklucza zastosowanie najbardziej precyzyjnej dendrochronologii.
Jednakże od czasu wdrożenia techniki AMS do datowania radiowęglowego, możliwe stało się analizowanie niewielkich próbek organicznych w postaci drobnych węgli drzewnych zachowanych w zaprawach murarskich. W latach 2005–2010 Instytut Archeologii i Etnologii PAN przeprowadził analizy radiowęglowe ponad 350 próbek węgli drzewnych z obiektów architektonicznych wczesnopiastowskiej Polski w ramach różnych projektów naukowych. Uzyskane wyniki okazały się decydujące dla określenia ram czasowych okresu budowy szeregu obiektów (Świechowski 2011, Urbańczyk 2009). Należy jednak zauważyć, że datowanie węgla drzewnego z zapraw może być obarczone błędem starszego wieku. Głównym powodem jest tzw. efekt starego drewna, polegający na tym, że datowane przyrosty roczne z wnętrza spalonych pni mogą być starsze nawet o kilkadziesiąt lat od tych najmłodszych, pochodzących z okresu ścięcia drzewa.
Precyzyjniejszą możliwość określenia czasu powstania obiektów architektonicznych daje datowanie zapraw węglanowych, które w przeciwieństwie do drewna i węgli drzewnych są powszechnie dostępne do analiz. Zaprawa wapienna jest produkowana poprzez wypalanie skał węglanowych (głównie wapieni, zbudowanych z CaCO₃) w temperaturze przekraczającej 900°C, co prowadzi do ich rozkładu na wapno palone (CaO). Produkt ten poddawany jest działaniu wody, tworząc wapno gaszone – Ca(OH)₂ (Pavía i Bolton 2000). W kolejnym kroku dodaje się i miesza kruszywo (np. piasek, domieszki hydrauliczne, materię organiczną), dzięki czemu powstała świeża zaprawa składa się z kruszywa i spoiwa wapiennego. Podczas wiązania (twardnienia), z atmosfery wychwytywany jest CO₂, a spoiwo wapienne przekształca się w CaCO₃.
Zasada datowania zapraw jest prosta (Hale i in. 2003). Analizę radiowęglową przeprowadza się dla węgla uwięzionego w spoiwie wapiennym podczas wiązania zaprawy, podobnie jak w innych materiałach wapiennych, takich jak muszle, nacieki jaskiniowe itp. (Hajdas 2009). Problemy mogą stwarzać opóźnione wiązanie i wychwytywanie CO₂ w przypadku zapraw umieszczonych głęboko w murze (Lindroos i in. 2020), „martwy węgiel” z kruszywa węglanowego lub wtórna rekrystalizacja. Czynniki wpływające na rzeczywisty wiek powstania zaprawy można rozpoznać i wyeliminować poprzez badania petrograficzne, charakterystykę materiałową, określenie wielkości i rodzaju kruszywa węglanowego, a następnie odpowiednio dostosowaną preparatykę (Michalska 2019). Koncepcja badań
Badania nad datowaniem radiowęglowym zapraw węglanowych mają długą historię, sięgającą ponad pół wieku (Labeyrie i Delibrias 1964; Baxter i Walton 1970). W ostatnich latach dokonano na tym polu znacznego postępu, uzyskując coraz więcej pozytywnych i wiarygodnych wyników dla mniej skomplikowanych zapraw (np. Hajdas i in. 2017; Heinemeier i in. 2010; Ringbom i in. 2014, Daugbjerg i in. 2021a). Obecne metody datowania radiowęglowego zapraw murarskich zazwyczaj wykorzystują separację mechaniczną i chemiczną w celu wyizolowania frakcji dwutlenku węgla z odpowiednich węglanów spoiwa wapiennego. Metoda ta napotyka jednak na trudności związane ze starszymi zanieczyszczeniami, takimi jak kruszywo wapienne lub nie w pełni wypalony wapień z pierwotnego wypału, a także młodszymi zanieczyszczeniami – wtórnie zrekrystalizowanym kalcytem (Daugbjerg i in. 2021a). Wtórny kalcyt może ulegać rekrystalizacji w wyniku różnych procesów, np. migracji wody, rozpuszczania, opóźnionego wiązania lub wysokiej temperatury oddziałującej na mur podczas pożaru (Lindroos i in. 2012, 2020).
Procedura przygotowania próbek rozpoczyna się od separacji mechanicznej, podczas której zaprawa jest ostrożnie kruszona i przesiewana w celu wyselekcjonowania odpowiedniej wielkości ziaren. Dotychczasowe doświadczenia wskazują, że optymalna wielkość ziarna zależy od rodzaju próbki, ale zazwyczaj wynosi od 30 do 100 μm. Następnie materiał badany jest pod kątem obecności niedopalonych fragmentów wapienia lub kruszywa węglanowego za pomocą analizy petrograficznej (Michalska 2019). Przygotowanie próbek zapraw do analizy AMS ¹⁴C, w zależności od ich składu, może polegać na chemicznej separacji i pobieraniu porcji gazu z rozkładu węglanów w kwasie ortofosforowym w różnych odstępach czasu dla próbek o różnych frakcjach ziarnistych lub w zawiesinie (Michalska 2019, Michalska, Pawlyta 2019). W wyniku reakcji z kwasem fosforowym powstaje gazowy strumień dwutlenku węgla, z którego oddzielne, kolejne frakcje są pobierane w celu datowania oraz analizy stabilnych izotopów węgla i tlenu.
Alternatywną metodą usuwania zanieczyszczeń węglowych, których wiek ¹⁴C nie jest związany z momentem zakończenia budowy obiektu, jest termiczny rozkład węglanów z zaprawy. Ma to na celu wykorzystanie różnic w szczytowej temperaturze rozkładu składników węglanowych. Ze względu na różnice w ich krystaliczności (np. stopień uporządkowania, stężenie zanieczyszczeń, rozmiary kryształów), ogólnie oczekuje się, że wapień i niewypalone wapno rozłożą się w wyższej temperaturze niż spoiwo wapienne. To ostatnie, będąc słabo krystalicznym i bardziej nieuporządkowanym, powinno również ulegać rozkładowi w niższej temperaturze niż wtórnie zrekrystalizowany kalcyt (Lindroos i in. 2012).
Rozkład termiczny był jedną z najwcześniejszych metod uwalniania CO₂ z zaprawy (Labeyrie i Delibrias 1964), jednak przez długi czas nie był stosowany do datowania radiowęglowego zapraw. Powrót do koncepcji wykorzystania rozkładu termicznego zaproponowali Barrett i in. (2020, 2021), Toffolo i in. (2020) oraz Daugbjerg i in. (2021b). Nowe urządzenie do programowanego temperaturowo utleniania/pirolizy (RPO – ramped pyroxidation) zostało niedawno zbudowane w centrum badawczym ¹⁴CHRONO w Belfaście (Barrett i in. 2021). W RPO próbki są stopniowo podgrzewane, a CO₂ uzyskuje się podczas termicznego rozkładu próbki w obecności tlenu (utlenianie) lub bez jego udziału (piroliza). CO₂ emitowane z różnych frakcji temperaturowych jest gromadzone w formie kriogenicznej i poddawane datowaniu radiowęglowemu. Metodę tę zastosowano wobec kilku zapraw wapiennych o spodziewanym wieku, aby sprawdzić, czy frakcje CO₂ związane wyłącznie ze spoiwem wapiennym można z powodzeniem wyizolować. Uzyskano pozytywne wyniki dla wszystkich badanych próbek. Wszystkie (poza pierwszą) z sześciu frakcji CO₂ zebranych we wczesnych etapach rozkładu termicznego były ze sobą statystycznie spójne i mogły zostać połączone w celu określenia wieku. Frakcja o najniższej temperaturze, niespójna statystycznie, wskazywała na wiek znacznie starszy i należy ją przypisać zanieczyszczeniom węglem drzewnym lub koksem z produkcji wapna. Pozytywne wyniki uzyskano również dla próbki zaprawy analizowanej bez obróbki wstępnej.
Opierając się na tych obserwacjach, planujemy zbudować linię preparatyczną, w której w wyniku stopniowego, ciągłego ogrzewania próbki w warunkach tlenowych (utlenianie) lub beztlenowych (piroliza), możliwe będzie uzyskanie CO₂ generowanego w różnych przedziałach temperaturowych. Dzięki bezpośredniemu transferowi poszczególnych frakcji temperaturowych CO₂ do spektrometru stosunków izotopowych PIMS, datowanie radiowęglowe będzie możliwe bez przeprowadzania grafityzacji. Powinno to obniżyć koszty badań i pozwolić uniknąć ewentualnych zanieczyszczeń na etapie grafityzacji. Linia będzie miała charakter modułowy, tak aby możliwe było testowanie zarówno termicznego, jak i chemicznego rozkładu próbek zapraw, przy optymalnym wykorzystaniu jej elementów. W przypadku metody termicznej, pozyskiwanie różnych frakcji węgla z węglanów odbywać się będzie poprzez podgrzewanie próbki do odpowiednich, określonych eksperymentalnie temperatur. Temperatury rozkładu węglanów różnią się w zależności od frakcji (Barrett i in. 2021). Rozkład za pomocą kwasu fosforowego będzie przebiegał przy założeniu zróżnicowania parametrów kinetycznych reakcji kwasu z węglanami pochodzącymi ze skał lub utworzonymi podczas wiązania zaprawy.
W obu przypadkach, partie CO₂ uzyskane z rozkładu trafią bezpośrednio do sprzężonego z linią spektrometru PIAMS (oznaczanie ¹⁴C/¹²C) oraz do spektrometru stosunków izotopów stabilnych (IRMS). Początkowo, dla każdego z obiektów przeprowadzone zostaną testy w celu określenia wieku radiowęglowego zapraw z wykorzystaniem różnych frakcji CO₂ pochodzących z jednej próbki. Po wybraniu odpowiedniej metody i jej parametrów, metoda datowania radiowęglowego próbek zostanie zestandaryzowana osobno dla każdego badanego obiektu. Zaplanowane analizy AMS ¹⁴C mają na celu datowanie samych zapraw, a nie zawartych w nich materiałów organicznych (np. węgla drzewnego, kawałków drewna, liści itp.). Niemniej, wykryty w próbkach zapraw materiał organiczny będzie również datowany osobno w celu weryfikacji wyników datowania samej zaprawy.
Materiał badawczy
Wyboru materiału badawczego dokonano na podstawie chronologii obiektów należących do architektury wczesnego średniowiecza i średniowiecza, dotychczas niedatowanych metodami bezwzględnymi lub poddawanych takim badaniom w ograniczonym zakresie. Zgodnie z tymi kryteriami, do badań wytypowano 18 obiektów reprezentujących architekturę od X do XIII wieku, zlokalizowanych na historycznych obszarach Małopolski i Dolnego Śląska.
Są to:
Według analizy wstępnej (prof. A. Kadłuczka, dr K. Stala, PK), w obiektach tych istnieje możliwość pobrania odpowiedniego materiału badawczego.
Metody
Mocne i słabe strony projektu
Mocne strony
Zagrożenia dla projektu (słabe strony)
Nieprzewidywalny wzrost kosztów prowadzenia badań (inflacja, deprecjacja polskiej waluty).
Publikacja wyników
Wyniki badań zostaną opublikowane w wiodących czasopismach naukowych, tj. Radiocarbon, International Journal of Cultural Heritage, Archaeometry i zaprezentowane na konferencjach naukowych: Światowej Konferencji Radiowęglowej w Krakowie w 2025 r. (World Radiocarbon Conference Kraków 2025), Konferencji 14C & Archaeology oraz Konferencji Historyczno-Archeologicznej.
Piśmiennictwo